純水設備：低成本的焦化廢水深度處理方法
【純水設備 http://www.xqccs.cn】中國是世界上最大的焦炭生產國和消費國，焦炭產能超過6.8億噸，實際年產量在4億噸的水平上，過剩產能如何消化?另一方面，焦化廢水經氨蒸發預處理和二次生化處理后，不能滿足現行國家環保標準，必須進行深度處理。產能過剩和環境收緊，使焦化企業陷入兩難境地:如果達不到環保標準，將被淘汰;如果他們不能達到標準，他們將會賠錢，他們將很難生存。
根據目前焦化廢水工程技術規范，可采用膜法或強氧化法對焦化生物廢水進行深度處理。因此我們試圖開發一種低成本的焦化廢水深度處理工藝,將用于煉焦煉鋼轉爐的生化過程的高溫煙氣冷卻,焦化廢水利用煙氣的余熱和殘余氧氣,無害和回收使用,和工業是在180 t轉爐上進行測試,來檢測污染排放的氣體純水設備,煙氣成分,指標在滿足先進污水處理指標要求的同時，內部循環利用。
1. 焦化廢水的來源、類型及零排放技術
焦爐廢水是指焦化、煤氣凈化、化工產品回收、化工產品精制過程中產生的有毒、有害、難降解的高濃度有機廢水。根據平均每1噸焦炭生產0.5噸廢水、焦化行業在我國每年生產2.25億噸焦化廢水預處理后,蒸氨等生化處理濕熄焦,或用于高爐礦渣處理,或進一步深度處理作為循環水補充水,最后氣氛以水蒸氣的形式。焦化廢水主要來源于焦煤中的水，是在高溫干餾過程中產生的，具有氣體溢流、氣體冷卻和凈化作用。焦化廢水主要包括以下幾種類型:
1)脫硫廢液:焦爐煤氣脫硫過程中產生的廢水
2)剩余氨水:在焦爐橋管煤氣廢氣循環中，噴淋氨水冷卻后，將焦油殘渣和焦油后焦爐廢氣的凝析油分離。這是焦化廢水中最重要的部分，也是世界上最難處理的廢水，其組成極其復雜，污染成分多達幾十種
3)其他焦化廢水:化工生產廢水、循環冷卻系統污水排放、除塵廢水、生活污水等。
目前存在焦化脫硫廢液零排放的替代技術:
1)焦煤場噴涂:已被禁止
2)粗鹽提取:產生新的固體廢物
3)精鹽:投資和運營成本高
4)用于轉爐半干式除塵
用于焦爐煙氣凈化
采用HPF法焦爐煤氣脫硫產生的脫硫廢液含硫氰酸銨、硫代硫酸銨等副鹽，因硫氰酸銨對微生物毒性大，不能采用常規生化工藝處理，送焦煤料場噴灑摻入焦煤，感官刺激強烈，形成較大的二次污染，直接影響儲運作業環境；冬季造成大量凍塊，處理困難，影響上料；廢液中副鹽在焦爐內分解轉化為煤氣、焦炭中含硫物質，不僅影響產品質量，也增大了脫硫等工序負荷。
采用提鹽工藝提粗鹽投資較少，但粗鹽沒有銷路，成為新的固廢，提純鹽如能解決好純鹽的銷售和成本，是一個值得采納的方法。用于轉爐半干法除塵和焦爐煙道氣凈化（除塵、脫硫、脫硝）、節水、余熱回收是比較好的方向，投資少、效益好，值得進一步完善推廣，特別是與提純鹽相結合，有可能降低純鹽的回收成本。
剩余氨水零排放的可選擇技術：
物化處理（除渣、除油、脫酚、蒸氨）與其它焦化廢水、生活污水混合后進行生化處理，送高爐轉爐渣處理回用（鋼鐵焦化）、濕熄焦回用（獨立焦化），或深度處理回用或達標排放。
用于轉爐半干法除塵處理利用
用于焦爐煙道氣凈化處理利用
在消化引進生化處理技術基礎上發展起來的各種物化、生化、深度處理技術可以實現焦化廢水的零排放，但僅靠生化處理難以達標，生化出水用于高爐轉爐渣處理和濕熄焦雖然解決了焦化廢水的零排放，但焦化廢水所含的殘余污染物會轉移到大氣中危害更大，有充分數據和研究證實，這也是導致大氣霧霾的重要因素之一。在焦爐煙道氣凈化中處理利用焦化剩余廢水最合理，已經進行了工業試驗，正在完善推廣中。
用于轉爐半干法除塵也是一個低成本、有效益的選擇。首先我們嘗試了將脫硫廢液和剩余氨水混合用于轉爐一次高溫煙氣冷卻凈化，實踐證明是可行的純水設備，沒有污染物轉移，也沒有出現導致設備腐蝕的問題。遇到的主要問題是煉鋼廠極力反對，因為煉鋼廠的人員都知道焦化廢水的危害大、又不熟悉，不支持采用。經過討論后，采取了折衷方案，在轉爐一次除塵系統處理利用生化出水，由于生化出水已經過了兩級處理，有害成分已經大部分除去。僅替代常規的深度處理已經實現了企業廢水零排放和降低處理回用成本的滿意效果。
一種低成本的焦化廢水深度處理方法
在180噸煉鋼轉爐半干法一次除塵系統中處理和利用焦化廢水的工藝流程如圖1所示，將焦化生化出水通過水泵和管道輸送到煉鋼廠的蓄水池，因為轉爐冶煉作業不連續，設計了一個500立方米容積的蓄水池。轉爐一次半干法除塵系統蒸發冷卻塔的供水泵增加一路焦化生化水供水源，原供水管路保留，兩者切換使用，優先處理利用焦化廢水。
在轉爐吹煉期間，通過雙流體氮氣霧化噴槍將焦化生化水霧化為平均顆粒100微米的細水霧，與轉爐一次700-1000°C的高溫煙氣煤氣接觸后瞬間全部閃蒸為干蒸汽，通過蒸發冷卻塔的出口設定溫度自動調節焦化廢水的噴水量，以確保焦化廢水100%蒸發為干蒸汽。轉爐一次煙氣中的粉塵含有一定量的生石灰粉等堿性成分，會中和焦化廢水中的酸性成分，并迅速被噴霧干燥成鹽，隨粗干灰一起去除。焦化廢水中的有機成分、氰化物等有害成分會被高溫煙氣熱解、熱氧化成二氧化碳、氮氣和水分。
與干法不同，轉爐半干法除塵系統后步還有二次蒸發洗滌、環縫文氏管洗滌等多級洗滌，可以將沒有熱解、熱氧化的殘余有機、有害成分洗滌吸收到循環排水中，通過循環水大水量稀釋和中和吸收，確保污染物不轉移到大氣中，也不轉移到后步煤氣系統。
3、應用效果
試驗在寧波鋼鐵公司的180噸轉爐半干法除塵系統進行，從2016年10月14開始使用焦化廢水，到目前為止一直在連續使用，使用開始后企業環保、地方環保、第三方專業監測單位分別對水樣、氣樣、灰樣進行了檢測，均未發現有異常，每爐鋼處理利用8噸焦化廢水。試運行證明，焦化廢水進行生化處理后，再通過采取水質穩定措施回用于煉鋼轉爐除塵，成功的實現了整個企業的低成本“廢水零排放”，并且沒有影響煉鋼轉爐除塵水系統的正常運行，輸水管道噴槍未見腐蝕、堵塞，對冶煉工藝、產品以及工人的工作環境也沒有產生不良影響。
今年1月寶鋼研究院、能環部派員進行了現場考察，分別取了焦化生化出水和轉爐濁回水水樣，分析結果見表1。寶鋼的分析數據也表明，噴灑的焦化廢水有機污染物較低，其中COD僅為64.5 mg/L，總有機碳僅為21.5mg/L，和寶鋼外排的焦化廢水數據基本一致。焦化外排水中的有機污染物含量較低，噴入轉爐中能最大限度的減少有害副產物的產生。
從數據中也發現氯離子和硫酸根離子較高，氯離子和硫酸根離子高也導致廢水中電導率偏高。結合寶鋼現場焦化廢水運行的經驗判斷，焦化廢水原水就含有氯離子，寧鋼廢水中檢測出的氯離子和寶鋼焦化廢水水質數據接近，另外，在焦化廢水物化處理過程中需要投加硫酸鋁等混凝劑，因此焦化外排水中硫酸根離子偏高。當然，減少硫酸鋁等外加藥劑的投加可有效降低外排焦化廢水中硫酸根離子的含量。
還取樣分析了除塵灰的各種成分，結果見表2。可以看出，除塵灰中的總鐵和氧化鈣含量在合理的范圍之內。考慮到焦化生化出水中含有氯離子和硫酸根離子，重點分析了除塵灰中的氯化物和硫化物含量。從中可以發現，寧鋼除塵灰中氯化物和硫化物含量分別為0.76%和0.44%，未見明顯升高，和寶鋼除塵灰數據基本一致。
4、利用煙氣凈化處理焦化廢水的原理
研究表明，采用高溫熱解和熱氧化焚燒后再急冷的方式處理焦化廢水等有機、有毒、含鹽廢水能最徹底地實現廢水的無害化，屬于焦化廢水深度處理的方法之一。如果采用燃料焚燒，處理投資和運行費用過高，除了焚燒爐外，還要配備余熱回收利用、急冷、除塵、脫硝、脫硫等設備，設備投資、運行成本均高。利用各種高溫、含氧煙氣消納和處理焦化廢水同步解決了運行成本和投資高的難題，主要相關反應參考如下反應式：
1）酚：C6H6O+7O2=6CO2↑+3H2O+△Q
2）苯：C6H6+15/2O2=6CO2↑+3H2O+△Q
3）氨：2NH3+7/2O2=2NO2↑+3H2O+△Q
4）硫化氫：2H2S+3O2=2SO2↑+3H2O+△Q
5）氰化氫：2HCN+9/2O2=2CO2↑+2NO2+3H2O+△Q
6）硫酸銨、硫酸鈉等鹽類：噴霧干燥分離
前兩個反應可以實現焦化廢水主要有機污染成分的無害化，有研究表明，反應式3）和5）的主要反應產物部分為氮氣，也能實現了有毒成分無害化。退一步講，就算是生成SO2、NO2，由于易溶于水中，被除塵循環水洗滌吸收后會與廢水中的堿性成分發生反應，生成固體、或液態鹽實現無害化。焦化廢水被噴入轉爐一次煙氣后，有四個主要去向：放散煙氣、回收煤氣、干灰、污水和污泥。干灰、污水和污泥都是在企業內部循環不外排，轉爐煤氣會進入后步燃燒，唯一可能轉移排入大氣的途徑只有放散煙氣。多個項目檢測結果證明，采用多級自循環清水洗滌凈化可確保焦化廢水中的有機有毒成分不外排。
5、 問題與改進
轉爐半干法消納和處理利用焦化廢水技術得到了初步驗證，能低投入、低成本替代焦化廢水深度處理。項目試驗在完善中，存在幾個問題或改進提高之處。
5.1 權威檢測
由于焦化廢水的檢測難和檢測條件限制，轉爐一次煙氣半干法除塵消納處理焦化廢水的檢測不夠完整，還須進一步進行無害化檢測，包括放散煙氣的更全面完整的檢測，回收煤氣燃燒后的煙氣成分檢測，對崗位人員健康影響的檢測。在權威檢測通過的基礎上，申請技術評審鑒定、進行標準化推廣。
5.2 增加處理能力
目前轉爐一次半干法除塵只在蒸發冷卻系統中處理焦化廢水，蒸發冷卻控制出口溫度280°C，通過改進可以在二次蒸發中也處理焦化廢水，處理能力可以翻倍。并且也有必要研發處理利用蒸氨廢水的能力，就可以徹底解決焦化廢水的無害化、資源化回用。
5.3 原有廢水處理設施和能力的利用
轉爐除塵消納處理焦化廢水后，原有焦化廢水生化和深度處理系統都可以停止運行，利用其資源化回收和利用城市垃圾滲漏液、化工廢水、城市生活污水，而減少企業對自然水源的取水量和實現整個企業廢水的零排，這對低成本保護我們賴以生存的自然水資源很重要，特別是處理城市污水直接利用，可以降低企業成本和當地政府的污水處理設施投資和財政補貼。
5.4 放散排煙除濕干燥
目前系統排放煙氣溫度為50-55oC，仍為飽和狀態。可以通過直接噴淋冷凝、升溫或混風干燥的方式實現排煙除濕干燥，就可以徹底實現處理利用焦化廢水對后步設備存在的腐蝕顧慮，同時回收排放煙氣中的冷凝水。
6、結論與建議
1）.在180噸轉爐半干法除塵系統處理利用焦化生化出水的工業性試驗證明，可以做為一種低成本深度處理工藝利用，降低焦化廢水回用成本。
2）.轉爐消納利用焦化廢水后，能力富裕的焦化廢水處理設施具備消納利用城市生活污水等其它類似廢水的條件，發揮利用這些潛力可以實現企業和有關污水排放企業廢水的零排放和降低成本，特別是對改善和保護自然環境有利。
3）.采用本工藝，可以實現轉爐一次煙氣低溫余熱的極限回收利用。
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